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独家专题:LNG储罐用高锰钢关键基础与技术开发
作者:fun88    发布日期:2019-12-04 12:07


  编者按:LNG通常在-163℃进行低温储存,LNG储运设施可选用的材料通常包括殷瓦合金、奥氏体不锈钢和9%Ni钢。相对于奥氏体不锈钢,9%Ni钢的使用安全性更高,而且随着全世界LNG储罐不断向大型化发展,相应地,9%Ni钢板的厚度要求也不断提高,有的甚至达到100mm。在对LNG储运关键材料用钢要求高安全性的同时,降低建造成本,实现减Ni化钢板的开发成为Ni系低温钢的一个重要发展方向,为此国内外相继开发出节镍型低温钢。近年来,为降低LNG储罐用钢的生产成本以及对高价镍元素的依赖度,高锰奥氏体钢因其低廉的价格和优异的塑韧性而备受瞩目。目前,国内外钢铁企业、科研院所正加紧LNG储运用低温高锰钢的开发和工业化生产以及应用。

  依托国家“十三五”重点研发计划“超低温及严苛腐蚀条件下低成本容器用钢开发与应用项目(2017YFB0305000)”,东北大学、鞍钢股份有限公司和山西太钢不锈钢股份有限公司共同承担了LNG储罐用高锰钢的研发与攻关任务,在项目组成员的共同努力下,采用20.0%-24.0%Mn的无镍合金化设计,开发出LNG储罐用高锰钢,稳定实现YS>430MPa、TS>850MPa、KV2(-196℃)在135-160J的原型钢的制备,同时其焊接性能及使用性能均与9%Ni钢相当,而生产成本仅相当于3%-4%Ni钢,申报并起草了《低温压力容器用高锰钢钢板》国家标准,为LNG储罐用高锰钢的生产、综合评价及工业化应用提供了依据。

  基于高锰钢面心立方晶体结构的特点及焊接性能和超低温服役性能的苛刻要求,提出了优化的合金体系及“高温轧制+超快冷”的短流程生产工艺,获得再结晶组织,解决了高锰钢所面临的强度问题。

  高锰钢由于其面心立方晶体结构的特征,导致其屈服强度相对较低(通常在200-400MPa之间),使其在工程应用方面具有一定的局限性。为解决LNG储罐用热轧高锰钢屈服强度低这一问题,目前主要采用固溶强化、细晶强化和沉淀强化等方式来提高屈服强度,但对于具有面心立方晶体结构的高锰钢,固溶原子的固溶强化效果远低于其在体心立方晶体结构铁合金中的固溶强化效果。细化晶粒可以有效地提高屈服强度,但只有将晶粒细化至5μm以下时,实验钢的屈服强度接近400MPa,另外,高锰钢通常在500-800℃进行退火处理,

  以获得再结晶细化组织,当退火温度高于800℃时,组织发生明显的粗化。但我们的研究发现,一方面高锰钢存在一个500-800℃的脆性区间,另一方面高锰钢的超低温韧性随着晶粒尺寸的减小而恶化,可见,采用充分细化晶粒来改善热轧高锰钢的屈服强度难以满足其对超低温韧性的苛刻要求。因此,在不显著损害热轧高锰钢超低温韧性的条件下,引入适当的强化机制成为亟待攻克的难题。

  为此,系统研究了合金成分、TMCP工艺对高锰钢力学性能的影响规律,如图1所示。提出了新的高锰LNG储罐用钢合金设计(Fe-Mn-CCr-Cu-Nb/V/Ti和Fe-Mn-C-Al-Nb/V/Ti),在“高温轧制+超快冷”短流程工艺条件下,在实验室制备出YS>430MPa、TS>850MPa、KV2(-196℃)在135-160J的原型钢,经热处理后,屈服强度可进一步提高至500MPa,为积极推进工业化试制及示范储罐的建造奠定了坚实的理论基础。另外,采用层错能热力学计算模型,计算了不同成分实验钢的层错能,建立了层错能与超低温韧性间的关系,如图2所示,可见将层错能控制在38-44mJ/m2的范围内,一般可获得优异的超低温韧性,为高锰LNG储罐用钢的合金化设计提供了理论依据。

  不同再结晶区轧制温度下实验钢的EBSD分析结果如图3所示,图中黑色线为一般大角晶界(取向差>15°)和Σ3退火孪晶界(取向差为60°)。不同终轧温度下实验钢的显微组织均为再结晶等轴组织,晶粒内部存在较大尺寸的孪晶,随着终轧温度由1083℃降低至966℃,晶粒得到显著细化。采用割线法测定了不同终轧温度条件下的晶粒尺寸,结果显示,966℃、1000℃和1083℃终轧温度下的平均晶粒尺寸(包括孪晶)分别为8.5μm、11.6μm和17.3μm。说明终轧温度在966℃以上时,可通过反复动态再结晶或亚动态再结晶细化组织,终轧温度显著影响晶粒尺寸。

  不同终轧温度下实验钢的工程应力-应变曲线所示。不同终轧温度下实验钢的工程应力-应变曲线均呈连续屈服现象,同时均具有良好的塑性。随终轧温度的降低,实验钢强度提高,组织的细化具有改善实验钢强度的作用,但即使在晶粒尺寸约为8μm时,实验钢的屈服强度仅有395MPa。图5示出了屈服强度和晶粒尺寸间的关系,可见固溶强化和位错强化对屈服强度的贡献达到了260MPa。

  不同终轧温度下实验钢的-196℃夏比冲击吸收功如图6所示。随着终轧温度的降低,晶粒尺寸得到显著细化,但-196℃夏比冲击吸收功不但没有提高,反而出现明显的下降趋势,即晶粒尺寸越大,实验钢的超低温韧性越好。同时,三种实验钢的冲击断裂均为韧性断裂模式,随着终轧温度的升高,韧窝的尺寸和深度都显著增加。

  在常规铸锭-锻造-轧制工艺条件下,高锰LNG储罐用钢的超低温韧性呈显著的各向异性,横纵向的超低温冲击吸收功差值高达90J,如图7(a)所示。为解决这一问题,采用连铸坯-高温转钢轧制工艺,显著改善了超低温冲击韧性的各向异性,并且将此工艺应用于不同成分体系的高锰LNG储罐用钢,发现此工艺均可以改善超低温冲击韧性的各向异性,不同强度级别实验钢的横向和纵向冲击吸收功差值在15-30J之间(图7(b))。

  基于热处理工艺实验研究,弄清了热处理工艺对高锰钢超低温韧性的影响规律及机理,发现高锰钢普遍存在一个时效脆性区间的共性问题,如图8所示,并弄清了产生时效脆性的关键因素,提出了高锰LNG储罐用钢的高温热处理工艺。

  研究发现,不同合金体系的高锰LNG储罐用钢均存在一个脆性区间的共性问题,时效脆性温度区间为500-900℃。在150-500℃热处理温度范围内,实验钢的超低温冲击吸收功基本保持不变,当热处理温度高于500℃时,超低温冲击吸收功出现急剧下降现象。900℃之后,随着热处理温度的升高,低温韧性又得到了的改善,此阶段,韧性对温度的变化很敏感,在1000℃时冲击功达到了180J,相对于热轧态提高了50J。1000℃之后,低温韧性逐渐趋于稳定,但仍以较缓的趋势继续增长。

  不同热处理工艺实验钢低温冲击后的断口形貌如图9所示。从四个不同位置的微观断口形貌可以看出,300℃热处理后冲击断口中都存在大量呈锥形向内螺旋生长的韧窝,韧窝密度较大,该热处理温度实验钢的低温断裂方式为韧性断裂,低温韧性较高。700℃和800℃热处理后,断口中韧窝减少了很多,只存在少量的小且浅的韧窝,并且观察到了很多的解理平面,在这个工艺区间,低温冲击断裂时为韧性断裂和脆性断裂共同作用的结果。在1000℃热处理后,断口中韧窝数量增多且深度增大,断裂方式又再次转变为韧性断裂,该实验钢低温夏比冲击吸收功更是达到了180J以上,比热轧态提高了60J左右。与冲击功先略微上升、再下降、然后又快速上升的趋势相对应,实验钢随热处理温度升高的超低温断裂机制演变规律为:韧性断裂→韧性断裂+解理断裂→韧性断裂。

  为探究实验钢热处理后脆性区间存在的原因,对实验钢进行电子探针元素面扫分析,实验结果如图10所示。实验发现800℃和900℃热处理后Mn元素的分布相对均匀,没出现明显偏析,但C元素和Cr元素在晶界处出现少量的富集。900℃和1000℃热处理后C、Cr元素都没出现明显偏析,分布相对均匀。

  另外,对300℃(300A)和800℃(800A)热处理试样进行深入分析。HADDFSTEM和EDX分析结果如图11所示。图11(a)显示,在一般晶界处存在一定的元素偏聚现象,晶界是一种结构缺陷,其自由能高于晶粒内部的自由能,因此为了降低系统总的自由能,晶界同其他缺陷,如位错、外部原子等,发生相互作用,这种相互作用将使外部原子向晶界偏聚。当热处理温度升高至800℃时,除了晶界偏聚,晶界处还分布有一定量的析出相,这些析出相富集Cr、Mn和C,且SAEDP显示析出相为(Cr,Mn)23C6型碳化物。观察晶界处的元素偏聚情况,结果发现,对于300A实验钢,虽然晶界呈亮衬度,存在一定的元素偏聚,但EDX-STEM结果显示,在晶界处未观察到C、Cr和Mn的峰,但对于800A实验钢,在晶界处观察到了Cr或C峰,表明800A实验钢的晶界偏聚程度大于300A。可见,引起脆性的主要原因为晶界偏聚和严重的晶界析出。

  高锰钢由于导热系数低、液相线温度难以精确测定以及线收缩大等,导致连铸过程易发生漏钢事故和连铸裂纹,以及锰、碳的宏观/微观偏析等,使得LNG储罐用高锰钢的连铸存在极大困难。为此。国家重点研发计划项目团队基于基础理论研究,并通过高锰钢化学成分优化,转炉合金化和精炼高纯净度控制,连铸低过热度、弱冷、高拉速控制,专用结晶器保护渣设计等工艺技术研究,开发出均质化、无宏观缺陷的连铸控制工艺技术。

  国家重点研发计划项目下设课题“纯净化冶炼原理及关键炼钢连铸技术”负责单位山西太钢不锈钢股份有限公司,以及南京钢铁股份有限公司和首钢集团在国内首次成功实现LNG储罐用高锰钢的连铸生产,经探伤和低倍检测,无偏析、裂纹、分层缺陷,连铸坯实物质量良好。并实现高锰钢的工业化轧制,试制钢板屈服强度>400MPa,-196℃横向冲击吸收功>110J,开发出LNG储罐用高锰钢专有焊材和焊接工艺,相关数据和实物如图12所示。目前正在开展相关服役性能评价和认证工作。

  当前,由中国钢铁工业协会提出,全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口的国家标准《低温压力容器用高锰钢钢板》已完成征求意见。高锰钢国家标准的建立,为LNG储罐用高锰钢的生产、综合评价及工业化应用提供了依据。

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